[일반화학] 상(phase)과 상평형도(phase diagram)

상(phase) 

 

액체, 고체, 기체 등의 물리적 형태. 물, 이산화 탄소 등 물질은 여러가지 상으로 존재할 수 있다.

물이 어는 현상은 물의 액체에서 고체로의 상전이(Phase transition).

물이 증발하는 현상은 물의 액체에서 기체로의 상전이(Phase trasition).

 

상전이는 언제 일어나는가?

물질마다 상전이가 일어나는 온도가 다르고(물질 고유의 값을 가진다) 같은 물질이더라도 가해지는 압력의 환경에 따라 상전이 온도가 달라진다. 각 물질의 상평형도(Phase diagram)을 확인하면 상평형 구간을 알 수 있고 이 구간에서 상이 공존할 수 있다. 

상전이가 일어나는 중에는 깁스 자유에너지(Gibb's free energy)가 변화가 없는 평형을 이룬다.  예를 들어, 얼음이 녹을 때는 계의 엔트로피가 증가하는 방향으로 변화가 일어나지만(고체에서 액체로) 주위에서 흡열을 하기 때문에 주변의 엔트로피가 감소하게 된다. 이에 따라 엔트로피의 변화는 서로 상쇄되어 0이다. (엔트로피는 직관적으로 이해하면 무질서도. 고체에서 액체, 기체로 갈수록 무질서도가 증가한다.) 출처:Chemical Principles 5th 

 

증기압력(vapor pressure)이란?

 

증기가 고체, 혹은 액체와 동적 평형에 있을 때 증기가 주는 압력을 의미한다.

예를 들어, 닫힌 환경에서 물이 존재할 때 물이 그대로 가만히 있는 것처럼 보이지만 실제로는 증발과 응축이 같이 일어나고 있고 이 두 변화가 평형상태를 이루게 되면 아무 변화가 없는 것처럼 보이게 된다.  즉, 증발속도와 응축 속도가 같은 것이다. 이를 동적 평형상이라고 한다. 

증기압력이 크다? 동적 평형상태에서 물질의 응축상(액체 혹은 고체)에서 분자간의 힘이 약해 기체로의 증발이 잘 된다. 즉 휘발성(volatile)을 갖는다.

증기압력이 작다? 분자간의 힘이 강해 기체로 증발하는데 에너지가 많이 필요하다. 잘 안된다. 즉 휘발성 X 

(휘발성물질인지를 판단하는 기준 증기압력값이 정해져 있어서 이에 따라 휘발성 비휘발성 판단 가능)

 

플러스 : 응축상을 액체, 고체로 표현하였는데 액체는 대부분의 액체, 고체는  분자간 힘이 액체에 비해 매우매우 강하기 때문에 고체의 기화에 의한 증기압력은 매우매우 낮다매우매우 낮다. 하지만 나프탈렌과 같이 쉽게 승화가 되는 예가 있기 때문에 포함하여 서술하였다.

 

상평형도(phase diagram)

물질은 안정한 상태로 존재하려는 성질이 있다. 특정 온도와 압력에서 어느 상으로 존재할 때 물질이 가장 안정하게 있는지를 나타낸 그래프이다. 

그래프에서 고체로 표시된 부분은 물질이 해당 압력과 온도에서는 고체로 존재하는 것이 가장 안정하기 때문에 고체로 존재하게 되고 액체, 기체도 마찬가지이다.

선으로 표시된 것은 각 영역을 나눠주는 상 경계(phase boundary)이다. 이 경계에서는 이웃하는 상이 동적 평형을 이루며 공존한다. 또한 기체상이 포함되는 상 경계의 압력을위에서 서술한  증기압력(vapor pressure)이라고 한다. 

ex)물의 증기압력은 100도에서 1atm. 

증기압력은 온도에 따라 달라지는데 온도가 증가할 수록 물질의 분자의 운동 에너지가 증가하게 된다. 즉 분자간 힘을 끊어낼 수 있는 에너지가 생김! 증발이 더 잘 일어나게 되고 이에 따라 증기압력이 높아진다. 

물의 상평형 모식도

A-B는 고체-기체 간, C-B는 고체 액체 간, B-D는 액체 기체 간.동적평형이 되는 온도와 압력.

A-D가 각 온도에서의 증기압력을 의미한다.

B는 삼중점(triple point) 세 개의 상의 경계가 만나는 점. 세 상이 동적 평형에 있다. 삼중점은 물질마다 고유의 값으로 정해져 있고 특히 물의 삼중점은 절대온도 K의 크기를 정하는데 이용된다.

D는 임계점(critical point) 

닫힌 용기에서, 동적 평형상테의 물과 수증기가 들어있게 하고 온도를 올리게 되면 닫힌 계이기 때문에 증기의 압력도 올라가게 된다(A-D) 거의 D 직전에 다다르게 되면 기체의 압력이 커지고 한정된 공간에 기체가 존재하기 때문에 기체의 밀도가 매우 커진다. D에 도달하게 되면 증기의 밀도가 액체의 밀도와 같아져 두 상의 분리가 사라진다. 이 때의 온도를 임계온도(critical temperature), 압력을 임계압력(critical pressure)이라고 한다.